南科大林君浩课题组合作首次合成二维全有机钙钛矿晶体

2024年4月5日，南方科技大学物理系、粤港澳大湾区量子科学中心林君浩课题组与香港理工大学应用物理学系讲席教授Kian Ping Loh、助理教授冷凯与助理教授殷骏团队合作，在二维全有机钙钛矿的设计、合成和结构解析方面取得重大突破，相关研究成果以“分子厚度的二维全有机钙钛矿（Molecularly thin, two-dimensional all-organic perovskites）”为题发表在国际顶级期刊Science上。

该成果突破了二维（2D）全有机钙钛矿结构难以稳定的难题，采用独特的配位策略成功合成多种二维全有机钙钛矿晶体，助力该领域发展，对丰富钙钛矿材料家族具有重要价值。

传统的钙钛矿材料在太阳能电池、光电器件、催化剂、铁电材料和量子材料等领域拥有广阔的应用前景。近年来，三维全有机钙钛矿材料的出现进一步丰富了钙钛矿家族，拓展了其潜在应用范围。

然而，二维全有机钙钛矿的制备一直未见报道，主要原因是缺乏相应的设计原则和合成方法。二维全有机钙钛矿的设计面临电荷平衡和结构稳定两大挑战，这涉及到大阳离子A、小阳离子B和阴离子X的选择和位点匹配等问题。

Kian Ping Loh团队提出了一种新策略，使用N-氯甲基-1,4-二氮杂环[2.2.2]辛铵（CMD+）作为A位阳离子，用NH4+占据B位点，PF6-占据X位点，同时在晶胞边心的间隙添加另一个NH4+作为E位点（图1）。CMD+可以与E位点的NH4+阳离子在横向和纵向都形成氢键，有效地平衡电荷，增强结构稳定性。

具体来说，CMD+的氮原子孤对电子与NH4+形成N-H···N横向氢键，而相邻层的氯甲烷与NH4+形成N-H···Cl纵向氢键，从而通过形成NH4+-边[PF6]3[N]2[Cl]全有机八面体结构来稳定二维构型。研究团队还用BMD+阳离子替换CMD+阳离子，合成了CMD-N-P2和BMD-N-P2等一系列A2B2X4结构的二维全有机钙钛矿。

图1. CL-v相2D全有机钙钛矿晶体的结构描述

为了直接证明这种全新的有机钙钛矿材料中各种分子以钙钛矿型结构组装排布形成纯有机晶格，需要进行原子分辨的实空间结构表征和元素检测。高分辨透射电镜是目前最为广泛的一种应用于材料原子结构表征和化学成分分析的技术。

传统的透射电镜要获得高分辨率的图像，需要累积大量穿透样品的高能成像电子。举例来说，想要获得一张原子分辨率的扫描透射电镜图像，所累积的电子剂量通常高达数十万（105量级）电子每平方埃。因此，能够进行透射成像的样品通常被限制在那些能够耐受高能电子轰击的无机材料。

显然，由轻元素共价连接成有机配体，再以脆弱的氢键连接形成的有机分子材料，并不属于能够承受电子辐照的材料类型。与生物材料一样，有机分子材料极易受到电子束诱导的损伤，快速出现不可逆的结构损坏。

图2. CL-v相2D全有机钙钛矿晶体的高分辨冷冻结构和元素表征

为了克服传统透射电镜无法应用于有机分子材料结构表征的挑战，林君浩团队拓展了有机晶体材料的冷冻制样技术和超低电子剂量的冷冻成像方法。鉴于有机分子发生辐照分解的强烈温度依赖性，团队首先利用冷冻透射电镜的液氮低温环境抑制分子热振动，提高电子束敏感材料的耐受剂量；然后，借助高探测效率的直接电子计数相机和精确的样品搜索方法，最大程度降低电子暴露；林君浩团队与华南农业大学副教授林芳团队合作，开发低剂量透射图像的滤波算法，对数据进行精细滤波处理。

通过上述方法，团队最终实现了在约1.1个电子每平方埃的超低剂量下对二维全有机晶体的近原子级直接成像，在维持分辨率的同时比常规传统透射电镜原子成像需要的电子剂量降低了5个数量级，逼近单电子剂量成像极限。图2展现了全有机二维钙钛矿单晶通过共价键连接的有机基团，以及氢键驱动组装的完美立方钙钛矿晶体结构。电子能量损失谱测试证明了二维有机钙钛矿的化学组分。

图3. CL-v相2D全有机钙钛矿的介电性能和使用CMD-N-P2作为介电层的FET器件

由于层状特性，该二维全有机钙钛矿材料能够形成大面积的分子薄膜，并具有绝缘性质，其介电常数优于六方氮化硼等众多2D介电材料。CMD-N-P2和BMD-N-P2两种二维全有机钙钛矿薄膜的介电常数分别为4.86和5.53，展现了在柔性2D电子器件中作为介电层的潜力。

为了展示CL-v相作为介电层的效果，香港理工大学冷凯助理教授团队通过干法转印技术将薄层CMD-N-P2或BMD-N-P2作为顶层栅介电层转移到MoS2上，使用Cr/Au金属作为源和漏极电极，制作了场效应晶体管。测试结果表明在不同Vds下测量的传输曲线显示出FET n型行为，当Vds为0.5 V时，开关比大于107，这足以符合104的实际逻辑电路标准。传输曲线中可忽略的滞后性说明全有机钙钛矿介电层和无机二维材料通道材料之间形成了良好的接触。

此外，从传输曲线中提取出的低亚阈值摆幅为158 mV dec-1，低于通过原子层沉积生长的Al2O3。漏极电流-电压（Id-Vd）输出曲线在低偏压下呈现线性特性（图3）。

该工作提出了一种崭新构建二维全有机层状钙钛矿的设计策略，并成功合成了多种新型分子层厚的全有机二维晶体。这种不需要金属的二维全有机钙钛矿为钙钛矿材料开辟了一个全新的分支，为开发新型全有机二维钙钛矿材料提供了重要基础。

此外，冷冻透射电镜（Cryo-TEM）在表征二维全有机钙钛矿晶体结构的过程中发挥了关键作用，为研究人员深入理解这种新型材料提供了重要支撑，开辟了生物冷冻电镜技术用于化学有机材料有机基团表征的全新领域。

香港理工大学博士后Hwa Seob Choi、博士后林均、南方科技大学物理系博士后王刚为本论文的共同第一作者，香港理工大学讲席教授Kian Ping Loh、助理教授冷凯和助理教授殷骏，南方科技大学副教授林君浩为本论文的共同通讯作者。

该工作的开展和完成得到国家自然科学基金、“珠江人才计划”创新创业团队、深圳市高层次人才团队、深圳市高校稳定支持、深圳市重点实验室、粤港澳大湾区量子科学中心广东省量子科学战略专项等项目以及南方科技大学冷冻电镜中心的大力支持。（来源：南科大物理系）

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