南昌航空大学：一种荧光量子点白光LED及其非视觉生物效应

合金荧光量子点(QDs)材料被广泛应用于白光发光二极管(WLED)的颜色转换层，相比于市面上大部分WLED产品所采用的蓝光或近紫外芯片与稀土荧光粉的集成策略，使用以I-III-VI族为代表的合金量子点具有宽发射、较大Stokes位移以及光色调谐灵活的优势。

随着近年来人们对照明品质的需求日益提高，与光源的非视觉效应相关的心理作用、昼夜节律以及健康状况影响受到了研究者们的关注。目前来说QD-WLED的研究重心主要集中于器件在于视觉方面的表现，相关的性能指标包括显色指数(CRI)、相关色温(CCT)以及发光效率(LE)。

近日，来自南昌航空大学的Li Feng教授课题组通过溶剂热法合成了Ag-In-Ga-S四元合金量子点，通过双高斯模型对其光谱和视觉、非视觉效应进行计算，通过对光谱功率分布(SPD)对褪黑素抑制指数(MSI)影响的实验结果与理论模拟对比，表明基于AIGS量子点的QD-WLED具备良好视觉性能的同时，在健康照明方面也具备潜在的广泛应用前景。

在这项工作中，研究人员通过溶剂热法合成了AIGS/ZnS量子点，由提供的HRTEM图像(图1)和尺寸统计可以看到包覆前后的量子点尺寸分别为2.48 nm和3.76 nm，具有良好的分散性和晶体结构。通过改变前驱体中Ag/In比例实现了光谱从550~670 nm的调谐(图2)，这为后续白光LED的实现奠定了基础。其他在量子点研究中常见的结构以及荧光寿命表征表明所制备的AIGS/ZnS量子点具有较长的荧光寿命(31.35 ns)以及良好的四方晶系结构。

图1. (e) AIGS和(f) AIGS/ZnS的TEM图像以及尺寸分布统计

图2. 不同Ag/In比例AIGS/ZnS量子点的(a)发射光谱和(b)紫外-可见吸收光谱

这篇文章的工作主要集中在白光LED器件的构筑以及相关的非视觉效应研究。人眼视网膜上有三种类型的光感受器细胞：锥细胞、杆状细胞和ipRGCs，分别负责颜色辨别、光强度感知和非视觉生物效应，对应的响应曲线、光敏/暗敏作用曲线和昼夜光谱敏感性函数如图3(a)所示。褪黑素(Melatonin，MT)是由脑松果体分泌的激素之一，研究者们推导拟合出褪黑素抑制的光谱作用谱如图3(b)所示。

光线对褪黑激素的分泌有明显的抑制作用。褪黑激素在人体中的浓度在白天维持在一个相对较低的水平，在夜间无光时开始缓慢上升，在午夜达到最高水平。褪黑素抑制指数(MSI)也被定义为评估光源对褪黑激素分泌和抑制的影响，藉由研究光源对褪黑激素的抑制作用从而表征光源对人体的昼夜节律效应。

图3. 光敏作用曲线、暗敏作用曲线和昼夜光谱作用函数(左)；
褪黑激素抑制作用谱和标准光源D65的归一化谱(右)。

采用双高斯模型计算了由黄光发射AIGS/ZnS量子点与蓝光芯片集成而得的QD-LEDs的光谱，图4是相关的结果，(a)图是器件的电致发光光谱，(b)(c)是器件指数随着波长的变化趋势，(d)图是器件光色在CIE色谱图上的坐标。结果表明不同发射中心波长的黄色量子点集成的器件不仅对器件光学参数会有影响，对褪黑素的抑制水平也有明显的作用，短波长黄光的抑制水平高于长波长波段。

单独使用黄光发射AIGS量子点模拟的QD-LED器件显色指数不佳，同时从上面的CIE色品图看到发射并非落在白光区域，为此研究者将蓝光芯片与绿色发射的AIGS量子点和不同发射的红光AIGS量子点集成得到的相应结果如图5所示，可以看到其他的视觉相关的光学性能指数都有所提升，而我们关注的褪黑素抑制指数MSI则和前面的结果相反，随着红光成分的红移MSI也逐渐上升。

所以可以得出模拟的结论，通过改变AIGS量子点的组分，不仅仅能改变相关的发射光谱和相应的器件光学指数，同时也能对MSI做出一定的调整。

图4. (a)基于不同λY的黄色AIGS/ZnS量子点的QLEDs模拟光谱。
(b) CRI和CCT模拟结果；c) LER和MSI和(d)CIE色坐标。

图5. (a)基于绿色AIGS/ZnS量子点和不同λR的红色AIGS/ZnS量子点的QLEDs模拟光谱。
(b) CRI和CCT模拟结果；c) LER和MSI和(d)CIE色坐标。

基于得到的模拟结果，作者将550 nm和670 nm发射的AIGS/ZnS量子点与蓝光芯片集成的QD-WLED进行了验证性能测试，得到的结果如下图6所示，可以看到，基于核壳结构AIGS/ZnS的WLED器件不管是在视觉性能或者是非视觉性能的指标上都达到了让人满意的水平，显色指数Ra超过90，发光效率也可与商用LED媲美，褪黑素抑制水平也较高，且由于光谱功率分布随着驱动电流相对稳定的缘故，MSI指数也十分平稳，表明其在非视觉生物效应方面表现也十分优异。

图6. (a)基于550 nm发射和670 nm发射的AIGS/ZnS量子点(由蓝色发射芯片激发)的电致发光(EL)光谱的变化;
(b) CRI和CCT随驱动电流增加的变化;
(c) LER和MSI随驱动电流增加的变化;(d)相应的色坐标。

综上所述，作者合成了发射可调的高效率AIGS/ZnS核/壳量子点用于制造具有高视觉性能和满足非视觉性能的白光LED，以红色和绿色发光的AIGS/ZnS量子点为色转换层，得到了高显色指数、高发光效率的器件，其褪黑素抑制指数MSI为0.7866，适用于需要集中注意力的工作场景。结合对量子点深入的结构和光学性质研究，宽FWHMs的AIGS/ZnS量子点不含重金属元素更适合制作视觉性能高、MSI值可调的健康环保白光光源，在照明领域有不俗的潜力与广阔的前景。 (文：吴文泽)

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